Egyszerű anyagok, fejfájást okozó problémák: tetraéder alakú molekulákból álló folyadékok szerkezete

hétfő, 2015, december 7

 

A széntetraklorid (CCl4) az egyik leghétköznapibb folyadék, szerkezetét nagyjából 80 éve folyamatosan kutatják [Menke, H. Röntgeninterferenzen an Flüssigkeiten (Hg, Ga, CCl4). Phys. Z. 1932, 33, 593−604]. A folyadékot tökéletes tetraéder alakú (ld. 1. ábra) molekulák alkotják és valószínűleg e sajátság helyezi e rendszert az érdeklődés középpontjába: ha nem ismernénk pontosan, részleteiben ezt az “egyszerű” prototípus-szerkezetet, akkor az ennél bonyolultabb molekuláris anyagok szerkezetének tanulmányozása nem sok sikerrel kecsegtetne. Ugyan az elmúlt évtizedekben számtalanszor kijelentették már, hogy megértették e folyadék intermolekuláris szerkezetét, a magabiztos állítások (egészen a legutóbbi időkig) újra és újra megcáfolódtak: sajnálatos módon a vonzó és érzékletes (“magától értetődő”) leírások (mint pl. a sokat emlegetett “Apollo-modell” [Egelstaff, P. et al. Orientationalcorrelations in molecular liquids by neutron scattering Carbon tetrachloride and germanium tetrabromide. Mol. Phys. 1971, 20, 881−894.]) mindahányszor alkalmatlannak bizonyultak. Csak az elmúlt évtized koncentrált erőfeszítései nyomán vált a folyékony CCl4 szerkezetéről elérhetővé olyan jellemzés, amely az összes elérhető kísérleti evidenciával egyetértésben ad számot a molekulák egymáshoz viszonyított helyzetéről, az ún. orientációs korrelációkról (ld. 1. ábra).  

 

1. ábra: A széntetraklorid molekula realisztikus modellje (balra), mellette a folyadék tömbfázisának egy részlete (jobbra; a jobb láthatóság kedvéért az atomátmérőket csökkentettük). Piros színnel emeltük ki azon klóratomokat, amelyek az egyik jellemző elhelyezkedést, a ‘2:3’ típusút, valósítják meg.

 

A most ismertetett összefoglaló mű elsődleges célja az imént említett, a “tetraéderes folyadékok” szerkezetéről a közelmúltban kialakult (ön)konzisztens kép bemutatása volt, beleértve az egyes egyedi folyadékok tárgyalását is. Talán még ennél is fontosabb volt azonban az individuális szerkezetek és az azon tendenciák közötti kapcsolatok feltárása, amelyek a (továbbra is tetraéder alakú) molekulákat alkotó atomok szisztematikus változtatását kísérik. A műben az elmúlt 80 év kutatómunkájának számos állomása említődik, majd a történeti áttekintést követően (helyenként azzal együtt) kerülnek sorra azok a módszerek/megközelítések, amelyek végül elvezettek a konszenzushoz: ezek közül a folyadékdiffrakciót és a molekuláris szintű számítógépes szimulációkat érdemes kiemelni. A leginkább sikeres stratégiának az bizonyult, hogy olyan, több ezer molekulát magában foglaló atomisztikus modelleket állítottak elő, amelyek teljes mértékben konzisztensek a releváns kísérleti (leginkább diffrakciós) adatokkal. “A” szerkezetet ezen nagyméretű konfigurációk részletes geometriai analízise alapján prezentálják. Mindenképpen említendő még, hogy a kísérleti adatok alapján nyert atomi konfigurációknak a hozzájuk rendelhető merevgömb-szerű referenciarendszerekkel való összehasonlítása szintén igen gyümölcsöző (e referenciarendszerek a valódi folyadékok molekuláinak csak az alakját és a térkitöltését figyelembe véve adnak becslést az intermolekuláris szerkezetre).

 

2007-ben vált elérhetővé a tetraéderes molekula-párok között mutatkozó orientációs korrelációk jellemzésének egy egyszerű, mégis robusztus módszere [Rey, R.: Quantitative characterization of orientational order in liquid carbon tetrachloride. J. Chem. Phys. 2007, 126, 164506.]. Az ötlet az volt, hogy egyszerűen megszámolják, hány “ligandum-atom” (azaz a CCl4-ben Cl-atom) esik a két vizsgált molekula centrumai közé. Pontosan 6 féle kombináció lehetséges, amelyeket ‘1:1’, ‘1:2’, ‘1:3’, ‘2:2’, ‘2:3’ és ‘3:3’ jelöléssel illethetünk; a 6 kategória valamelyikébe minden egyes molekula-pár besorolható. Felhasználva az előzőekben említett kísérleti és szimulációs módszereket, majd kombinálva eme “katalogizálás” jellegű sémával, a következő általános megállapítások tehetők a széntetraklorid folyadékot illetően: (1) a legtöbb molekula-pár az ‘él-él’ (azaz ‘2:2’) elrendeződést választja, amennyiben a teljes távolságtartományt vesszük figyelembe; (2) amennyiben az első koordinációs héjban kialakult viszonyokra fókuszálunk, úgy a legrövidebb intermolekuláris (azaz középpont-középpont, C-C) távolságoknál először a ‘lap-lap’ (‘3:3’), majd egyre növekvő távolság mellett sorrendben az ‘él-lap’ (‘2:3’), ‘él-él’ (‘2:2’), végül a ‘csúcs-él’ (‘1:2’) formációk kerülnek előtérbe. Hosszútávú (nanométeres nagyságrendű) orientációs korrelációk is megfigyelhetők, különösen az (egyébként alternáló) ‘2:3’ és ‘1:2’ típusok tekintetében; ezeket egymástól függetlenül észlelték molekuláris dinamikai és Reverse  Monte Carlo szimulációk alapján.

 

A szerzők kb. 35 tiszta folyadék szerkezetét taglalják, amelyek mindegyike (tökéletes vagy közel) tetraéder alakú molekulák halmaza; a részletek megengedett finomságát az elérhető kísérleti adatok és/vagy elvi/elméleti megfontolások befolyásolják. Általános megfigyelés. hogy a molekulák szimmetriájának torzulásával az intermolekuláris szerkezet egyre kisebb biztonsággal határozható meg: egyetlen diffrakciós mérés bizonyítottan elégtelen a vizsgált, nem szabályos tetraéder alakú molekulákból álló folyadékok túlnyomó többségére. Egy-egy kirívó esetben, mint pl. a(z egyébként igen sok fejfájást okozó…) kloroform (CHCl3), még igen nagy mennyiségű kísérleti információ (6 diffrakciós mérési eredmény!) sem elegendő az orientációs korrelációk kérdésének megnyugtató tisztázásához. Általános megallapításként elmondható volt még, hogy a molekuláris dinamikai számítógépes szimulációk által a szerkezetre szolgáltatott becslések (a reciprok térben is!) a várakozásokat messze felülmúlóan jónak bizonyultak. 

2. ábra: A metiljodid (CD3I) molekula realisztikus modellje (balra), mellette a folyadék tömbfázisának egy részlete (jobbra; a jobb láthatóság kedvéért az atomátmérőket csökkentettük). A szabályos tetraéder-alak jelentős torzulását figyelhetjük meg. Piros színnel emeltük ki azon hidrogénatomokat, amelyek az egyik jellemző elhelyezkedést, a ‘2:3’ főtípus ‘(H,H-H,H,H)’ változatát, valósítják meg.

 

A fentebb vázolt kutatási stratégiát közel 20 évvel ezelőtt vezette be a folyékony CCl4 példáján a jelen tanulmány egyik szerzője. Az eltelt közel két évtized során a tanulmány három szerzője összesen kb. 30 közleményt publikált a témában. A szerzők az elmúlt éveket az MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont “Folyadékszerkezet” kutatócsoportjában töltötték, mialatt az itt ismertett összefoglalón dolgoztak.  A tanulmány néhány napja elérhető a Chemical Reviews honlapján (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00308), amely folyóirat jelenleg az egyik legmagasabb impakt faktorú periodika (2014-es IF: 46.568).

 

3. ábra: A szerzők mindennapos környezetükben (balról jobbra: Pusztai László, Pothoczki Szilvia és Temleitner László).

 

Néhány témaspecifikus fogalom rövid magyarázata:

  • Apollo-modell: szabályos tetraéder alakú molekulákból álló folyadékok, pl. a széntetraklorid, szerkezetének egy elképzelt modellje, mely szerint egy kiválasztott molekula egy klóratomjával ,,dokkolódik" egy szomszédos molekula három klóratomja által képzett üregbe (az Apollo űrhajó és holdkomp kapcsolódásához hasonlóan);
  • első koordinációs héj: a legközelebbi szomszédos molekulákat magába foglaló távolság-tartomány (gömbhéj);
  • molekuláris dinamikai szimuláció: olyan számítógépes szimuláció, mely az atomok közötti kölcsönhatások valamely közelítő modellje alapján egy részecskesokaság atomi szintű szerkezeti és dinamikai modellezését végzi;
  • Reverse Monte Carlo: olyan atomi szintű számítógépes szimuláció, melynek végeredményeként olyan atomi koordinátákat szolgáltat, amelyekre a számított szórási kép konzisztens a mért szórási képpel.

 

A cikk elérhetősége:
(http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00308)

Cím és szerzők:
Structure of Neat Liquids Consisting of (Perfect and Nearly)
Tetrahedral Molecules

Szilvia Pothoczki, László Temleitner, and László Pusztai

Institute for Solid State Physics and Optics, Wigner Research Centre for Physics, Hungarian Academy of Sciences, Konkoly Thege út
29-33, Budapest, H-1121 Hungary

hírkategória: